使用丁醇测量环张力：一个物理化学实验

William R. Martin, Ada S. Davidson, and David W. Ball*<br>克利夫兰州立大学化学系，美国俄亥州克利夫兰市 44115

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关键词：高年级本科生，物理化学，实验教学，动手学习/操作，醇类，量热法/热化学

1 引言

热化学或量热法实验在物理化学实验室和教材中很常见。1−3{}^{1-3} 有几种技术很常用：溶液量热法和弹式量热法很受欢迎，并且更可能出现在物理化学实验室，而非通常进行更常规量热实验的普通化学实验室。自1990年以来，本期刊至少发表了六篇涉及弹式量热法的实验，4−9{}^{4-9} 其中一些紧随当时的当代议题，例如生物燃料。8,9{}^{8,9}

1885年，阿道夫·拜尔（Adolf Baeyer）提出了张力能（strain energy）10{}^{10}，用以解释环状烃的稳定性。尽管拜尔最初的假设认为环状烃的碳骨架是平面的——这仅对环丙烷正确——但环张力（ring strain）的总体概念在有机化学中是一个重要的概念，不仅从历史角度来看，而且旨在理解它如何影响性质和合成。11{}^{11} 现在人们理解环张力是由于环中键角偏离了预期角度（例如，对于一个 sp3s p^{3}-杂化的碳原子，预期角度为 109.45∘109.45^{\circ}）而产生的。环张力，也称为张力能或角张力，是通过热力学方法测量的：环己烷被用作由重复的 CH2\mathrm{CH}_{2} 基团组成的无张力环状分子的标准。在此基础上，一个环状烃的生成焓应为每个亚甲基-20.6 kJ，任何偏离该值的量都归因于环张力。11{}^{11} 测量得到的环丙烷、环丁烷和环戊烷的张力能（保留三位有效数字）分别为114、111和25.9 kJ mol−1{}^{-1}。11a{}^{11a}

环张力是一种化学势能，因此它应该是可以通过热力学方法，即量热法来测量的。这方面已有先例；Garland, Nibler, 和 Shoemaker 的书中包含一个量热实验，比较了正丁基环丙烷甲酰氯和正丁基环己烷甲酰氯的燃烧焓。（Meyer等人也提出了类似的实验。12{}^{12}）实验测定的燃烧焓与赫斯定律的适当应用相结合，预期能量的偏差归因于环张力。Garland等人还指出，可以基于平均键能进行数值分析，尽管他们承认平均键能的固有误差可能会导致更大的误差。

Garland-Nibler-Shoemaker 实验的一个问题是，它要求所需的羧酸在内部合成；它们没有商业化产品。此外，作为液体，它们最终必须通过蒸馏（最好是分级蒸馏）来分离，并且实验步骤要求将液体直接放入弹式量热计的燃烧盘中。因此，进行这个实验有几个挑战：涉及有机合成，分级蒸馏可能带来污染，以及推荐的液体样品处理方法可能导致质量测量误差。

[^0]表1. 用于确定丁醇燃烧焓的样本数据及数据处理 a{}^{a}

胶囊质量, g 总质量, g ΔT,∘C\Delta T, {}^{\circ} \mathrm{C} 总能量 E(丁醇) E(丁醇), cal/g E(丁醇), cal/mol (≡ΔU燃烧\equiv \Delta U_{\text {燃烧}}) ΔH燃烧\Delta H_{\text {燃烧}} (丁醇), kJ/mol
1-丁醇
0.1185 0.5597 1.8267 4341.6 3796.5 8604.9 637793 -2664
0.1205 0.6125 2.0162 4792.0 4237.7 8613.1 638405 -2666
0.1184 0.5236 1.7098 4063.7 3519.1 8684.8 643719 -2688 平均值 =2673±132673 \pm 13
2-丁醇
0.1187 0.5252 1.7003 4041.2 3495.1 8598.1 637292 -2661
0.1216 0.5517 1.7899 4254.1 3694.7 8590.4 636723 -2659
0.1171 0.5429 1.7447 4146.7 3608.0 8473.5 628056 -2624 平均值 =2648±212648 \pm 21
环丁醇
0.1173 0.5875 1.8837 4477.0 3937.5 8374.0 603767 -2522
0.1188 0.5721 1.8325 4355.4 3808.9 8402.6 605824 -2531
0.1172 0.5715 1.8224 4331.4 3792.2 8347.4 601849 -2514 平均值 =2522±92522 \pm 9

a{}^{a} 注意：除非另有说明，所有能量值的单位均为卡路里。（校准后的量热计的能量当量为 2376.7±4.9cal/∘C2376.7 \pm 4.9 \mathrm{cal} /{ }^{\circ} \mathrm{C}）。能量单位使用卡路里而不是焦耳，是因为 Parr 6200 型量热计使用“卡/克”单位；焦耳单位仅以 J/kg 提供，这导致学生（不幸地）在有效数字上产生混淆。

在本文中，我们提出了一种不同的策略来通过量热法测定环张力：比较环状化合物与其非环状同类物的燃烧。也许最明显和直接的比较是在环状烃 c−CnH2nc-\mathrm{C}_{n} \mathrm{H}_{2n} 和其非环状对应物 n−CnH2n+2n-\mathrm{C}_{n} \mathrm{H}_{2n+2} 之间进行。然而，这存在问题，因为能表现出最明显环张力的较小烃类（C3、C4，甚至C5）在室温下是气体，而测量气体的量热性质需要专门的设备。然而，引入一个醇基后，物理性质发生变化；即使是小 nn 值的醇在室温下也是液体。同样，这类实验最明显的候选物是丙醇和环丙醇，但环丙醇没有商业化产品，而且我们的目标是避免在实验中进行合成。然而，考虑该系列的下一个成员：丁醇。1-丁醇和2-丁醇都有大量供应，甚至环丁醇也有商业化产品（尽管有点贵）且纯度很高。这三种都是液体，可以很容易地封装。因此，我们开发了一个实验，使用1-丁醇、2-丁醇和环丁醇作为研究对象，通过量热法测定一种小有机化合物的环张力。这个实验的另一个方面是使用明胶胶囊来装载液体样品进行燃烧；这对后续的数据处理以及化学计量问题都有影响。尽管需要进行多次测量，学生应该能够在一个3到4小时的实验课时内完成实验。

2 设备与试剂

1-丁醇 (CAS # 71-36-3; 无水, 99.8%, Sigma-Aldrich), 2-丁醇 (CAS # 78-92-2, 99.5%, Sigma-Aldrich), 环丁醇 (2919-23-5, ≥99%\geq 99 \%, Sigma-Aldrich), 两件式伸缩明胶胶囊 (CAS # 9000-70-8, Parr), 苯甲酸标准品 (CAS 65-85-0, Parr), 以及点火线 (Parr) 均直接使用。所用仪器为 Parr model 6200 半自动等温弹式量热计，温度精度为 0.0001∘C0.0001 { }^{\circ} \mathrm{C}，相对标准偏差百分比为 0.10%0.10 \%。13{}^{13} 该量热计配有 Parr model 6510 水处理系统。

3 危险性

1-丁醇、2-丁醇和环丁醇是易燃物；应遵守适当的预防措施。虽然丁醇用于某些化妆品，但应将其视为有毒物质并作相应处理。丁醇也具有吸入危害，并且有轻微吸湿性，因此样品在不使用时应存放在通风橱中，并紧密封盖。弹式量热法使用高压氧气，因此应落实所有涉及高压气体的规程和安全措施。采用本实验者应查阅仪器手册，以复习有关其型号弹式量热计正确操作的任何相关安全信息。

4 实验细节

弹式量热计的校准应遵循所用量热计型号的正确程序；在本例中，Parr 6200 量热计使用约1克的苯甲酸压片和一根细棉点火线。该量热计的软件会根据苯甲酸压片的质量（测量精度为0.0001 g）自动计算量热计的能量当量，单位为 cal/g·K。点火线的燃烧已包含在该特定型号弹式量热计的校准中。

学生或教师可以选择使用明胶胶囊的标准燃烧焓（由Parr仪器公司公布，等于4600 J/g）或进行至少三次仅包含空明胶胶囊的试验。胶囊的质量应测量至最近的0.0001 g。然后将胶囊放入量热计杯中，连接点火线，然后组装氧弹。氧弹用约20-30 atm的 O2\mathrm{O}_{2} 加压，放入量热计中，并接通电源。Parr 6200 量热计有一个程序，会等待一定的温度漂移，然后自动点燃样品，并数字记录温度变化。在温度变化平稳后，量热计中的软件会使用先前确定的量热计能量当量自动计算产生的热量，并作为输出报告。

在胶囊校准后（或如果跳过此步骤），对每种丁醇异构体的操作程序是相同的。将一个完整的明胶胶囊 质量测量至0.0001 g。

然后，将约0.4 g的液体丁醇加入胶囊的一半中，用其匹配的另一半密封，然后重新称重。将样品装入量热计，并将总样品质量输入系统软件。经过适当的温度漂移周期和点火后，确定最终温度并显示样品的能量含量。每种醇应至少进行三次测量，尽管有些人可能会因为环丁醇的昂贵而选择只进行一次测量（误差分析应考虑这一点）。各组分的质量和燃烧产生的总能量是计算所需的原始数据。

5 数据处理

数据分析的第一部分是从胶囊和样品的质量以及产生的能量中计算出丁醇的燃烧能。一个关键点是，不能简单地从样品总质量中减去明胶胶囊的质量，然后直接使用这个质量，因为明胶和丁醇每克所含的能量不同。相反，必须首先确定明胶胶囊的能量含量，并从总样品的能量含量中减去它。剩余的能量就是丁醇的燃烧能。

表1显示了如何处理来自Parr 6200量热计的数据。对于其他型号的量热计，确切的数据处理步骤可能不同，但最终目标是相同的，即确定样品的燃烧能。表1的前三列都是在开发实验时测量的数据。燃烧的总能量是通过将 ΔT\Delta T 乘以量热计的能量当量（此处测定为 2376.7±4.9cal/∘C2376.7 \pm 4.9 \mathrm{cal} /{ }^{\circ} \mathrm{C}）来确定的：

**总能量**=ΔT×**能量当量**\begin{equation*} \text{**总能量**} = \Delta T \times \text{**能量当量**} \tag{1} \end{equation*}

接下来，通过减去胶囊质量（表1，第1列）燃烧放出的能量来确定仅由丁醇燃烧放出的能量，该能量由胶囊质量乘以明胶的能量当量（Parr仪器公司报告为 4600cal/g4600 \mathrm{cal} / \mathrm{g}）确定：

**能量(丁醇)**= **总能量**−(**胶囊质量**×4600cal/g)\begin{align*} \text{**能量(丁醇)**} = & \text{ **总能量**} - \\ & (\text{**胶囊质量**} \times 4600 \mathrm{cal} / \mathrm{g}) \tag{2} \end{align*}

每克能量（表1，第6列）和每摩尔能量（表1，第7列）是通过除以样品质量（表1，第2列减去表1，第1列），然后乘以丁醇的摩尔质量（1-丁醇和2-丁醇为 74.12 g/mol74.12 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}，环丁醇为 72.10 g/mol72.10 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}）来确定的：

**能量(丁醇), cal/g**=**能量(丁醇)**(**总质量**−**胶囊质量**)\begin{align*} & \text{**能量(丁醇), cal/g**} \\ & =\frac{\text{**能量(丁醇)**}}{(\text{**总质量**} - \text{**胶囊质量**})} \tag{3} \end{align*}

**能量(丁醇), cal/mol**=**能量(丁醇), cal/g**×**丁醇的摩尔质量**\begin{align*} & \text{**能量(丁醇), cal/mol**} \\ & \quad = \text{**能量(丁醇), cal/g**} \times \text{**丁醇的摩尔质量**} \tag{4} \end{align*}

这个能量值，列于表1第7列，是实验测得的燃烧能。

因为弹式量热计系统是一个恒容系统，这些燃烧能实际上是燃烧内能 ΔU燃烧\Delta U_{\text {燃烧}}。众所周知的关系式

ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+ΔnRT\begin{equation*} \Delta H=\Delta U+\Delta(P V)=\Delta U+\Delta n R T \tag{5} \end{equation*}

被用来转换为燃烧焓；在方程式5中，Δn\Delta n 是燃烧反应中（假定为理想）气体摩尔数的变化。对于以下两个化学过程

C4H9OH(液)+6O2(气)→4CO2(气)+5H2O(液)c−C4H7OH(液)+11/2O2(气)→4CO2(气)+4H2O(液)\begin{align*} & \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{OH}(\text{液}) + 6 \mathrm{O}_{2}(\text{气}) \rightarrow 4 \mathrm{CO}_{2}(\text{气}) + 5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text{液}) \tag{6}\\ & c-\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{7} \mathrm{OH}(\text{液}) + 11 / 2 \mathrm{O}_{2}(\text{气}) \rightarrow 4 \mathrm{CO}_{2}(\text{气}) + 4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text{液}) \tag{7} \end{align*}

对于方程式6，Δn\Delta n 为-2 mol；对于方程式7，Δn\Delta n 为-1.5 mol。胶囊对 Δn\Delta n 的任何贡献都被忽略。因此，当 T=295 KT=295 \mathrm{~K} 时，对于1-丁醇和2-丁醇，ΔnRT\Delta n R T = -4910 J；对于环丁醇，ΔnRT\Delta n R T = -3680 J。

表1的第8列包括了单位转换为焦耳以及 ΔnRT\Delta n R T 的校正；这些值被恰当地认为是丁醇的燃烧焓。

在Garland-Nibler-Shoemaker实验中，两种合成的化合物是彼此的同分异构体。从直链醇到环状醇，这个优势就消失了，因为方程式6和7之间的总化学计量存在差异：对于1-丁醇和2-丁醇，需要五个 H2O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 生成反应，而对于环丁醇，只需要四个 H2O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 生成反应。我们可以通过在方程式7中增加一个分子的生成来弥补这一点：

H2(气)+1/2O2(气)+c−C4H7OH(液)+11/2O2(气)→4CO2(气)+4H2O(液)+H2O(液)\begin{align*} & \mathrm{H}_{2}(\text{气}) + 1 / 2 \mathrm{O}_{2}(\text{气}) + c-\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{7} \mathrm{OH}(\text{液}) + 11 / 2 \mathrm{O}_{2}(\text{气}) \\ & \quad \rightarrow 4 \mathrm{CO}_{2}(\text{气}) + 4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text{液}) + \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text{液}) \tag{8} \end{align*}

这里，额外水分子的反应物和产物被分开写出。注意，方程式6和8中的产物现在是相同的，这表明燃烧焓之间的差异是一个水分子的生成焓（然而，关于更多评论，请参见下文的误差分析部分）。这意味着，在所有其他条件相同的情况下，计算出的1-丁醇或2-丁醇与环丁醇的燃烧焓之差应为一个 ΔHf[H2O(液)]\Delta H_{\mathrm{f}}[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\text{液})] 的值，即大约 286 kJ/mol286 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}（仅为绝对值，并从NIST WebBook值 −285.830±0.04014-285.830 \pm 0.040^{14} 四舍五入得到）。这是赫斯定律的结果。

当然，并非所有其他条件都相同。环丁醇存在环张力，任何与 286 kJ/mol286 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} 差异的偏离都是环张力的量度。表2总结了 ΔH燃烧\Delta H_{\text {燃烧}} 值的比较。比较数据，预测环丁醇的环张力为 135-160 kJ/mol。如上所述，环丁烷（不是环丁醇）的环张力的教科书值11{}^{11}为 111 kJ/mol。证毕。

表2. 比较实验生成焓以确定环张力 a{}^{a}

醇 平均**ΔH燃烧,kJ/mol\Delta H_{\text {燃烧}}, \mathrm{kJ} / \mathrm{mol}**
1-丁醇 -2673
2-丁醇 -2648
环丁醇 -2522
ΔH燃烧\Delta H_{\text {燃烧}} 值之间的差异 126−151126-151

a{}^{a} 注意：与 286 kJ/mol286 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} 的偏差 = 135−160 kJ/mol135-160 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} = 环丁醇的环张力。

实际上，在确定每种醇的燃烧焓之后，可以通过计算每种醇的生成焓来继续进行数值分析，因为可以基于摩尔 ΔHf\Delta H_{\mathrm{f}} 值进行相同的化学计量论证；即，这些值应该相差一个液态水摩尔的生成焓（286 kJ/mol286 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}），并且任何偏差都归因于张力能。教师可以自由地将这个额外的练习添加到实验报告中。

6 误差分析

实验测得的张力能与教科书值之间存在偏差的一个明显原因是，我们测定的是丁醇的燃烧能，而不是丁烷。一个相对较大的羟基直接连接在环上，无疑会影响四元碳环的实际环张力，但很难评估其影响程度。较大的原子可能会增加位阻，从而增加环张力。使用实验技术可能无法将这种位阻与环张力分开；也许计算研究可以区分由原子大小引起的位阻和由环形成引起的位阻。

另一个问题是直接比较方程式6和8的焓变。在分子水平上，焓变是断裂反应物键所需能量与形成产物键放出能量之间的差值。虽然方程式6和8的产物具有相同的共价键，但它们的反应物具有不同的共价键。方程式6需要额外断裂两个 C-H 键。平均每个键 415 kJ/mol1415 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}^{1}，这需要输入 830 kJ/mol830 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} 的能量。方程式8需要断裂一个 H-H 键（436 kJ/mol1436 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}^{1}）和一个 C-C 键（平均值 334 kJ/mol1334 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}^{1}），即需要输入 770 kJ/mol770 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} 的能量。因此，从这些方面来看，即使对不同的化学计量进行了校正，预计丁醇燃烧放出的能量也比环丁醇少约 60 kJ/mol60 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}。

另一个明显的误差是忽略了明胶胶囊对 ΔnRT\Delta n R T 的贡献；然而，预计该误差即使不是微不足道，也是很小的。即使只考虑丁醇，ΔU燃烧\Delta U_{\text {燃烧}} 和 ΔH燃烧\Delta H_{\text {燃烧}} 之间的差异也只有约0.15%，这可能低于量热法本身的精度。在许多课程中，热力学讨论强调 ΔH\Delta H 作为能量的度量，而不是 ΔU\Delta U。然而，弹式量热计是一个恒容系统，原始实验数据是 ΔU\Delta U 值，而不是 ΔH\Delta H 值。这个水平的学生应该理解产生 ΔU\Delta U 和 ΔH\Delta H 的条件差异，并相应地处理他们的数据。

烃类体系和醇类体系之间一个明显的区别是醇类中存在氢键：事实上，这就是为什么醇在室温下是液体的原因。这会是一个混淆因素，一个导致预测环张力更大的原因吗？这似乎不太可能，因为所有三种液体都表现出氢键，而且可能程度非常相似，因此对能量差异的任何贡献都会被抵消掉。

表2中给出的环张力的变化是由于使用了两种正链丁醇的异构体，即1-丁醇和2-丁醇。两种异构体都被使用，因为这两种异构体的燃烧焓（因此也是生成焓）的文献值非常接近但不同，14{}^{14} 尽管在这里呈现的少量试验中，误差棒重叠了。这是对伯烷基链与仲烷基链相对稳定性的实验验证11{}^{11}（实际上，这个实验和最终的验证可以通过包含叔丁醇来扩展，但如果再增加一种醇，实验可能会超过分配的3或4小时的实验时间）。

其他可能的误差包括仪器使用的一致性问题，以及样品（包括苯甲酸标准品）质量测量的任何固有精度。学生应该已经认识到这些局限性。

7 课堂测试

在开发了实验和讲义（作为支持信息提供）之后，该实验成为2015年秋季物理化学实验I课程的实验轮换部分。十名学生分成四组进行实验；在所有情况下，学生之前都做过弹式量热实验，因此无需花实验时间进行仪器培训。每个小组都能在分配给实验的4小时时间内完成每种直链丁醇的三次试验和环丁醇的两次试验（后者更多是出于成本而非时间考虑）。事实上，在第一组的经验之后，剩下的时间足够将叔丁醇作为第三个样品添加给后来的小组，他们也将这种醇的数据包含在他们的报告中（数据未在此处包含）。他们的原始数据在支持信息中给出，而他们的结果摘要如表3所示。他们的数据

表3. 首次进行此实验的学生的实验结果

醇 平均**ΔH燃烧,kJ/mol\Delta H_{\text {燃烧}}, \mathrm{kJ} / \mathrm{mol}**
1-丁醇 −2659.9±11.3-2659.9 \pm 11.3
2-丁醇 −2656.1±14.2-2656.1 \pm 14.2
环丁醇 −2503.2±19.3-2503.2 \pm 19.3
ΔH燃烧\Delta H_{\text {燃烧}} 值之间的平均差异 154.8
与286 kJ的偏差 ≈131 kJ=\approx 131 \mathrm{~kJ}= 环张力

显示，除了1-丁醇和环丁醇各一次试验外，计算结果在组内和组间都具有很好的重现性。班级的燃烧焓平均值非常接近（在测量误差棒范围内）NIST化学WebBook的值，尽管都略低于文献值。其中一名学生在与教师的交流中评论道： “我发现[这个实验]非常有趣，不同种类的丁醇在燃烧热[原文如此]上有所不同。我看到的唯一问题是时间限制，每个样品进行三次测试是可能的，但如果出现一次失火，就变得非常难以完成。我的小组就因为这个原因没能完成所有的测量。除此之外，我认为这个实验既有趣又有益。” 这是各小组本学期进行的第二个弹式量热实验，这一事实无疑增加了这个实验的简便性和趣味性。

8 结论

本文介绍了一个可行的物理化学实验室实验，使用1-丁醇、2-丁醇和环丁醇（这三种都作为相对纯的液体，易于商业购买）来测定丁烷环的环张力。最终结果接近丁烷 环张力的文献值，从而验证了环状体系存在可测量的张力能的概念。包括校准运行在内，所有测量都可以在一个3到4小时的实验课时内完成，而实验数据的数值处理则显著高于普通化学实验室中常见的咖啡杯式量热实验。

9 相关内容

(S) 支持信息

支持信息可在 ACS Publications 网站上获取，DOI: 10.1021/acs.jchemed.5b00651。

解释实验及其后续计算的学生讲义 (PDF, DOCX)

作者信息

通讯作者

*d.ball@csuohio.edu。

注释

作者声明无竞争性经济利益。

A.S.D. 感谢 CSU 荣誉项目在她整个本科生涯中的支持。化学系的支持也得到认可。作者还要感谢以下对本实验进行课堂测试的学生：Carli Corcory, Kathryn Demski, Katelynn Edgehouse, Kylin Emhoff, Justin Kocel, Chad Lee, James Maher, Daniel Nicoll, Pratik Patel, Oneal Pointer, 和 Amanda Walker。

10 参考文献

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